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论天然气脱硫技术

2020-11-20      2945

天然气中的硫以H2S,COS,CH3SH,CH3SSCH3等形式存在,其中主要为H2S和少量有机硫。硫的存在使得天然气在生产、销售、运输过程中会对设备造成一定的腐蚀以及管路堵塞,增加了维修费用和不安全隐患。同时,天然气作为有机合成的主要原料,在合成反应过程中,硫的存在会使催化剂中毒,天然气中的甲烷作为燃料电池阳极材料对硫的含量也有很高的要求,硫在经过燃烧后生成SO2排入大气中会污染大气,形成酸雨污染土壤、河流。因此,从设备维护、安全生产、环境保护以及经济成本等各方面考虑,天然气脱硫是十分必要的。

1.     常见的天然气脱硫方法

从天然气脱硫技术发展趋势来看,催化、吸附、生物脱硫都是比较先进的技术,进而根据目前国内外的天然气脱硫方法,大致可以分为化学脱硫法物理脱硫法生物脱硫法以及新型脱硫法

1.1.    化学脱硫法

化学脱硫法主要可以分为湿法脱硫干法脱硫两大类。干法脱硫效率较高,脱硫剂一般不能再生,适用于低含硫气处理,在目前工业上应用较少。湿法脱硫溶液的吸收和再生方法又分为化学吸收法和氧化还原法三种类型。湿法脱硫处理量大,操作连续,适用于天然气处理量大、硫化氢含量高的场合。

1.1.1.        湿法脱硫

湿法脱硫是通过气-液两相接触,将气体中的H2S转移到液相,从而得到气体的净化,然后对脱硫液进行再生,循环使用。其中常用的湿法脱硫有醇胺法催化氧化法等,其中世界上应用最广泛的是醇胺法。

1)  醇胺法

醇胺法是用于脱除工业气体中包括H2S在内的多种有害组分的现有方法中应用较普遍的一种。该法所用溶剂一般为烷醇胺类。由于烷醇胺类的反应活性好且价廉易得,特别是一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),在天然气脱硫工业中已居于突出地位。MEA在各种胺中碱性最强,与酸气反应最迅速,既可脱除H2S又可脱除CO2,并且在这两种酸气之间没有选择性。MEA能够使H2S和的净化度达到几个ppm,但再生需要相当多的热量。若原料气中含有COS,由于不可逆反应和溶剂的最终降解,不宜用MEA法。

DEA既可脱除H2S,又可脱除CO2,是非选择性的。与MEA不同,DEA可用于原料气中含有COS的场合。虽然DEA的分子量较高,但由于它能适应两倍以上MEA的负荷,因而它的应用仍然经济。DEA溶液再生之后一般具有较MEA溶液低得多的残余酸气浓度。

MDEA是用于天然气脱硫的烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种药剂。该法在五十年代初就己通过工业放大试验,被证实具有对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点。但在当时由于溶剂价格较高,加之客观上对选择性脱除H2S的要求并非十分迫切,故迟迟未能推广。直到近二十年间才得到迅速发展,目前该法以其潜在的节能效果而引人注目。使用MEDA能够将原料气处理达到净化气的含硫标准。

近年来,对烷醇胺脱硫法作了许多改进,尤为明显的是改进了烷醇胺脱硫液,往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一吗琳酮,以提高同时脱除H2S、CO2、COS等酸性气体的效果。这些技术即所谓的改良,亦颇受关注。

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2)  催化氧化法

作为一种新的液相催化氧化法脱硫工艺,PDS技术与同类其它技术相比,具有工艺简单、成本低、脱硫效率较高的特点,不仅能脱无机硫,而且能脱有机硫;催化活性高,用量少,脱硫适用范围宽;产生硫泡沫多,易分离,不堵塞设备,适用于各种气体和低粘度液体的脱硫等。

PDS脱硫技术的工作原理与一般液相催化氧化法的脱硫原理相比,有相同之处,又有本质区别。相同的是整个工艺过程由硫化物的催化化学吸收和催化氧化两个子过程构成;不同的是PDS脱硫技术对两个子过程都有催化作用,且脱硫为全过程的控制步骤,即PDS脱硫技术将一般液相催化氧化法再生过程为全过程的控制步骤改变成脱硫过程为全过程的控制步骤。

PDS脱硫是在碱性条件下进行的,脱硫溶液由PDS、碱性物质和助催化剂三种成分组成。所采用的碱性物质为氨或纯碱,但从设备腐蚀和脱除有机硫来看,用氨要优于使用纯碱。PDS脱硫技术应在操作压力不是太高的条件下使用,最高不超过3.0MPa,常压最好,由于高压天然气脱硫处理造成耗电过高,结果不很理想。近年来,PDS脱硫技术经过不断改进和完善,催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高,开发出PDS一4型、PDS一200型发展至目前的PDS一400型。改进后的PDS一400型工业使用时不需预活化,也不采用助催化剂,活性指标由0.02min提高到0.04min甚至0.06min以上,催化活性和选择性都有提高。

1.1.2.        干法脱硫

干法脱硫是将原料气以一定的空速通过装有固体脱硫剂的固体床,经过气-固接触交换,将气相中的H2S吸附到脱硫剂上,达到净化的目的。

1)     铁法

铁法是一个比较古老的脱硫方法,在脱硫过程中H2S与氢氧化铁反应,当脱硫剂呈碱性时,脱硫反应按上面第一个反应式进行,当脱硫剂呈中性或酸性时,脱硫反应则按第二个反应式进行。脱硫剂再生反应速度比脱硫速度慢,是整个过程的控制步骤。

2)  氧化铁法

此法脱H2S所用氧化铁即人们熟知的海绵铁,是一种古老而知名的气体脱硫方法,迄今仍在许多特殊用途的领域中广泛应用。用于气体脱硫的氧化铁只有α-Fe203·H2O和γ-Fe203·H20,它们都易于与H2S反应。更为重要的是生成的硫化铁容易再氧化成活化形式的氧化铁。

3)  NCA固体吸收法

该法是Dow化学公司提出的用于脱除H2S的方法。NCA固体含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指质量百分比)。该法在脱除H2S的同时,亦可除去气体中可能存在的高含量低分子量硫醇。NCA固体法是非再生性的,因而与所脱除的H2S相比,其化学品耗量相当高。反应后的固体周期性地用水从塔底冲洗出来。

4)  氧化锌法

氧化锌法是用于气体精细脱硫的方法之一,由于氧化锌脱硫剂使用后一般不再生即废弃,因此此法只适于脱除微量硫,脱硫剂的用量应保证量使用一年以上。当原料气中含硫量高时,应与湿法脱硫或其它干法脱硫配合使用。

5)  活性炭法

活性炭是常用的固体脱硫剂,可用来精制工业用原料气。据报导,脱除气体中硫化物所用的活性炭,需要一定的孔径。适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭,其微孔数量和大孔数量是大致相同的,平均孔径为8~20nm,适于脱除有机硫化物的活性炭,其微孔的数量比大孔要多得多,平均孔径小于6nm(2~4nm)。一般说来,用活性炭吸附脱除硫化物时,活性炭中含有一定的水分,其吸附效果可改进。在实践中,这可用蒸气活化的方法来达到。为了提高活性炭的脱硫能力,特别是脱除有机硫的能力,须将一般用的活性炭改性,常用的改性剂为金属氧化物及其盐,根据脱硫机理,可将活性炭法分为吸附法、氧化法和催化法三种。脱除硫化物后的活性炭是用150~180℃的过热水蒸气再生,活性炭在150℃以上开始再生放出硫化物。

6)  分子筛法

分子筛吸附剂己广泛应用于脱除气体中的H2S。碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物。分子筛再生是用200~300℃的蒸气,由于分子筛在550℃或更高的温度下也是稳定的,而且再生完全,因此寿命很长。

1.2.    物理脱硫法

1.2.1.        物理吸收法

物理吸收法包括冷甲醇法N-甲基吡咯烷酮法聚乙二醇二甲醚法磷酸三丁酯法N一甲基-己内酰胺法等。

冷甲醇法(Rectisol法)以低温甲醇为溶剂,主要用于氨厂或甲醇厂在液氮洗涤前净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。

N-甲基吡咯烷酮法用于对酸性气体进行粗脱。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。

聚乙二醇二甲醚法(Selexol法),旨在脱除气体中的CO2和H2S。该法在工业上的应用至今仍限于相对低的H2S负荷气(2.29g/m3)。其优点是溶剂无腐蚀,损耗小,存在缺点是溶剂还能吸收重烃。

磷酸三丁酯法(Estasolvan法)是西德FriedrichUnde公司提出,可用于气体脱硫和回收烃。TBP对H2S比CO2更具选择性,可将含H2S的气体处理至达到管输标准。

N-甲基-己内酰胺法(NMC法)最适合于脱除气体中的有机硫化物,特别是硫醇,此外,对H2S的选择性要强于CO2,故亦可用于脱除H2S。NMC法目前尚缺乏实用数据,其工业脱硫应用尚不比熟。

1.2.2.        化学一物理吸收法

这是一种将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的脱硫方法,目前环丁砜法最为常用。

环丁砜脱硫法是一种较新的脱硫方法,具有明显的优点,近年来在国内外引起了普遍的重视。环丁砜法的独到之处在于兼有物理溶剂法和胺法的优点,其溶剂特性来自环丁砜,而化学特性来自二异丙醇胺和水。在酸性气体分压高的条件下,物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷,而化学溶剂DIPA可使处理过的气体中残余酸气浓度减小到最低。所以环丁砜法明显超过常用的乙醇胺溶液的能力,特别在高压和酸性组分浓度高时处理气流是有效的。环丁砜脱硫法所用溶剂一般是由DIPA、环丁砜和水组成。实验表明,溶液中环丁砜浓度高,适于脱除有机硫(COS),反之,低的环丁砜浓度则使溶液适合于脱除H2S。

1.2.3.        增压流化床燃烧(PFBC)技术

英国煤炭利用研究协会(BCURA)于1968年第一次把流化床放入一个压力容器内,此为增压流化床的雏形。PFBC机组效率为38%~42%,脱硫效率在90%以上,同时还具有较强的脱硝能力,因此引起了人们极大的兴趣。作为商业运营的PFBC电站首次在瑞士的Vartan电站使用。

1.2.4.        膜分离技术

膜分离原理是在薄膜的表皮层中,有很多很细的毛细管孔,这些孔是由膜基体中非键合材料组织间的空间所形成的,气体通过这些孔的流动主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滞流和筛分机理联合作用的结果,其中粘滞流不产生气体的分离。根据knuden流机理,气体的渗透速率与气体分子质量的平方根成反比。由于CH4的分子质量比H2S,CO2和H2O小,所以CH4的渗透系数大于H2S、CO2、H2O,而且当为knuden流时,纯气体的渗透系数与操作压力无关,维持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的气体层通过膜孔的流动由于纤维膜表面有较强的吸附作用,而且该吸附层的特性,即:H2S、CO2、H2O的渗透性随压力增加而增加。因此,当表面流占主导地位时,H2S、CO2、H2O的渗透系数大于CH4。根据筛分机理,CH4的分子动力学半径为1.92µm,大于H2S、CO2、H2O的分子动力学半径,当膜表皮层中的一些膜孔尺寸足够小时,CH4在这些膜孔中难以通过。因此,H2S、CO2、H2O比CH4的分离因子高。当混合气体在压力推动下通过膜分离器时,不同气体的通过速率有极大的差异,“高速气体”快速通过膜而与“低速气体”分离,两种气体经不同的导压管在处理系统的不同出口排出,“高速气体”又称渗透性气体,为H2S、CO2、H2O、H2、He及O2,属于低压气流;“低速气流”又称剩余气体(尾气),为CH4、N2、Ar、CO2及其它碳氢化合物气体,属于高压气流,经处理后的产品气(尾气)仍有很高的压力进入管网。

为了提高膜的分离效率,目前工业上采用的膜分离单元主要有中空纤维型和螺旋卷型两类,可根据具体的处理条件恰当地进行选择。中空纤维型膜的单位面积价格要比螺旋卷型薄膜便宜,但膜的渗透性较差,因而需要的膜面积就较大。另外中空纤维型管束直径较小(通常小于300微米),用它来传输渗透气,如果渗透气流量过大,则会导致管柬内压力显著下降而影响到膜的分离效率。而螺旋卷型的设计很好地解决了这个问题,由于它是将比中空纤维型膜选择性渗透层更薄的膜弄成卷型放入管状容器内,因此具有较高的渗透流量,而膜的承受能力也得到了提高。同时,还可根据特殊的要求将单元设计成适当的尺寸,以便于安装和操作。因此尽管螺旋卷型薄膜单位面积价格比中空纤维型膜要贵3—5倍,但因其具有上述优点,国外天然气的膜处理装置多采用螺旋卷型分离单元。

膜分离技术适合处理原料气流量较低、含酸气浓度较高的天然气,对原料气流量或酸气浓度发生变化的情况也同样适用,但不能作为获取高纯度气体的处理方法。对原料气流量大、酸气含量低的天然气不适合,而且过多水分与酸气同时存在会对膜的性能产生不利影响。目前,国外膜分离技术处理天然气主要是除去其中的CO2,分离H2S的应用相对较少,而且处理的H2S浓度一般也较低,多数应用的处理流量不大,有些仅用于边远地区的单口气井。但膜分离技术作为一种脱除大量酸气的处理工艺,或者与传统工艺混合使用,则为含高浓度酸气的天然气处理提供了一种可行的方法。国外在此方面已作了许多有益的尝试。尤其是对一些高含量H2S天然气的处理,获得了满意效果。

1.2.5变压吸附技术(PSA)

变压吸附技术是一种重要的气体分离技术,其特点是通过降低被吸附组分的分压使吸附剂得到再生,而分压的快速下降又是靠降低系统总压或使用吹扫气体来实现的。该技术是1959年开发成功的,由于其能耗低,目前在工业上应用广泛

1.3.    生物脱硫法

生物脱硫技术是80年代发展起来新工艺,它具有许多优点,不需催化剂和氧化剂,不需处理化学污泥,少污染,低能耗,效率高,许多国内外学者都致力于该项技术的研究。它是利用发酵液中的各种微生物(如脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、丝状硫细菌和发硫菌属等),在微氧条件下将H2S氧化成单质S和H2SO4,其反应式如下[6]

2H2S+O2=2S+2H2O

2S+3O2+2H2O=2H2SO4

迄今为止,天然气生物脱硫工艺获得工业应用的有两种:Bio-SR和Shell-Paques工艺。

1.3.1.        氧化亚铁硫杆菌(即Bio—SR工艺)

Bio-SR工艺由日本钢管公司京滨制作所开发,1984年工业化应用,主要用于工业废气(如炼油厂胺洗装置和克劳斯装置的排出气)除硫,使用氧化亚铁硫杆菌,在酸性条件下运行,已建两套装置。

氧化亚铁硫杆菌有嗜酸性,因而反应要在酸性条件下进行,氧化反应pH值在12~14为最佳。该工艺利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用,用硫酸铁脱除H2S,再用氧化亚铁硫杆菌将低价铁氧化为三价铁。其脱硫原理如下:

1.3.2.        脱氮硫杆菌(Shell—Paques工艺)

该工艺由荷兰Paqu公司与Shell公司联合开发,它采用脱氮硫杆菌在碱性条件下脱除硫化氢。该公司最早推出的Thiopaq工艺用于炼厂气、生物气等的脱硫。Shelpaq是在天然气、合成气、克劳斯尾气处理应用时的名字,从1993年起,该工艺就已成功用于生物气(CH4、CO2和H2S的混合物)的脱硫。并经过实验厂中长期处理高压天然气的实验,证明了工艺运行平稳,其费用大约是100美元/t硫,适合处理5013000kg/d的H2S。该技术采用碱液吸收硫化氢,由于脱氮硫杆菌既可在有氧,也可在无氧条件下生存,在有氧条件下,其脱硫原理如下:

该工艺只采用碱液吸收H2S,而后在生物反应器中于常压下将H2S氧化为单质硫。脱氮硫杆菌氧化生成的元素硫具有亲水性,可防止堵塞和结块,同时还有的硫化物被氧化为硫酸盐。

有氧条件下的脱硫工艺,在用于天然气净化领域时,常常会遇到高压情况,这就会增加装置投资,当脱硫和再生在同一反应器时,由于补充空气,需严格控制配氧比,否则就有爆炸的可能,从而缺乏竞争力。因此,Paques公司正致力于无氧条件下的一步脱硫工艺研究。

无氧一步工艺过程中的吸收和生物反应均在同一反应器中进行,不再补充空气,仍以碱液吸收硫化氢,pH为7~9左右,以硝酸盐作为电子受体,但硫醇对T.D菌生长不利,对CS2,COS,COSCH3等相对耐受,因细菌CO2或HCO3-作碳源,对CO2也有一定脱除能力。

1.4.    新型脱硫法

1.4.1.        TiO2光催化脱硫

70年代日本滕昭明首次发现了TiO2基光催化材料,它不仅可以利用太阳能来分解有机物,还可以氧化去除大气中的NO、SO2等有毒气体。因这类材料催化活性高,化学稳定性好;且使用安全,所以作为新一代环保材料得到广泛应用。最初关于TiO2的研究,大多在悬浮体系中进行,即采用粉末状。但实验发现粉未状态的TiO2易失去活性,凝聚且难以回收,故应用受到限制。近几年来,国内外学者开始转向制备TiO2膜(涂层)研究。以溶胶-凝胶工艺为基础的薄膜制备方法又是目前研究最活跃的方向。因为此工艺涂膜具备以下优点:设备简单、成本低、低温焙膜、适用于大面积涂施等。研究者以钛酸丁酯为主要原料,采用了溶胶-凝胶工艺在普通玻璃基片上制备出均匀、透明的TiO2薄膜,并且具有一定的光催化性能。该材料可说是一种具有广阔应用前景的“绿色”材料。

ShinjiKato等将Ag负载沉积在超细TiO2上极大的提高了对气体硫化物降解的光催化活性,例如H2S和CH3SH。通过TiO2粉末涂在多孔陶瓷上和光沉积的方法连续浸渍制备Ag-TiO2光催化剂(Ag-PCF)。与传统的光催化剂相比Ag-PCF光催化降解H2S和CH3SH分别提高7倍和14倍多。H2S中的S原子被氧化成硫酸根离子堆积在催化剂表面。然而,在实验的过程中降解率并没有下降。在光催化氧化硫化物的过程中沉积的Ag起了共催化剂的作用。

郭建辉等在TiO2上进行了气相H2S光催化氧化消除的研究。氧对H2S光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m3的H2S,当加入的氧气与原料气中H2S的分子比为42:1,空速为28000h-1时,去除率达到97%。在H2S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO2失活,经光照再生单质硫转化为SO42-后,TiO2活性恢复,而且SO42-的生成对催化剂的中毒有抑制作用。

1.4.2.        超重力氧化还原法脱硫

在传统的络合铁脱硫工艺基础上,结合超重力旋转床强化传质的特点,以达到在短时间内快速脱除天然气中硫化氢的目的,且使其浓度符合国家标准。用氮气和硫化氢的混合气模拟含硫天然气,在超重机中应用络合铁氧化还原法进行脱硫实验。

氮气瓶中的N2与经过计量的H2S混合后通过转子流量计,进入超重机。脱硫液从超重机中央进入,通过液体分布器喷淋到填料表面。在超重机中,液体由填料的内环向外环流动,气体由外环向内环流动,气液两相在填料层中沿径向做逆向接触。脱硫液中的碱液将H2S吸收到液相中,液相中硫氢根离子在络合铁的作用下生成单质硫,最后形成硫泡沫离开系统。再生槽中通入空气再生络合铁溶液,经过循环泵再次进入超重机重新使用,完成循环。

在超重机中,以碱液和络合铁溶液作为脱硫液吸收氧化脱硫,硫化氢的脱除率随着原料气中硫化氢浓度的降低、原料气气体流量的减少、脱硫液流量的增加、pH值的增加而提高;随着超重机转子转速的增加先提高后降低。在超重机中,用碱液和络合铁溶液吸收氧化脱硫的最佳工艺条件是:原料气气体体积流量为4m3/h,脱硫液的体积流量为1000L/h,超重机的转子转速为1200r/min,脱硫液pH值为9.38,此时出口H2S的质量浓度<20mg/m3,符合国家标准要求,H2S脱除率稳定在99.9%左右。超重力络合铁脱硫设备体积小,硫化氢脱除率高且稳定,具有非常好的工业化前景。

1.4.3.        改性活性炭催化氧化脱硫

普通活性炭存在比表面积小、孔径分布较宽和吸附选择性能差等不足,已远不能满足国内外市场的要求。对活性炭改性,使之功能化已成为活性炭发展的必然趋势。通常采用工艺控制和后处理技术对活性炭的孔隙结构进行调整,对表面基团进行改性,进而提高其吸附和催化性能

化学浸渍方法是将一定的化学药品通过浸渍、干燥后添加到活性炭内部,使活性炭增加一定的化学反应与催化反应的能力。文献[11]利用碳酸钠溶液对活性炭进行改性实验。将活性炭用蒸馏水洗涤数次,在蒸馏水中浸泡12h,然后在10℃的温度下干燥24h,再用一定浓度的浸渍液浸渍12h,在110℃的温度下再次干燥24h,制得改性活性炭。实验测试了氧含量、空间速度(单位反应体积单位时间内处理的物料量)、反应温度对改性活性炭脱硫效果的影响,分析认为增加氧含量可以提高催化剂的吸附容量,但氧含量增加到一定值后,对吸附容量的影响越来越小;随着空间速度的增加,催化剂的吸附容量下降;低温有利于物理吸附的进行,随着温度的增加,化学吸附的趋势越来越明显,所以存在一个最佳吸附温。

 

天然气脱硫技术的发展趋势

相对于煤和石油等能源来说,天然气属于清洁型能源。随着人们对天然气认识程度的加深,对天然气的研究力度也会随之增强。而天然气的经济价值和实用价值,直接或间接地受到其硫质量浓度的影响,因而天然气脱硫技术至关重要。目前,天然气脱硫技术很多,就其发展趋势来看,催化、吸附及生物脱硫都是比较先进的技术。随着天然气工业的发展,将会涌现更多经济有效的脱硫技术,同时也会促进传统脱硫技术的不断改进,让传统技术与新技术相结合,从而达到更好的效果。要尽量多用物理方法脱硫[12],如膜分离技术和变压吸附技术等。物理方法脱硫不但能耗小,而且污染少,几乎无需在脱硫环节引入任何化学物质,既节约生产成本,又清洁生产,是天然气脱硫技术的发展方向。

 

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